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木塑復合材料中處理界面相容性的方法

日期:2016-11-12 14:35:19 作者:同盛木塑

木塑復合材料(WPC)是一種新型的綠色環保復合材料,是將聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等的回收料與加工處理過的廢舊木材、鋸末、木材枝杈、稻殼、農作物秸稈、花生殼等以一定比例,添加特制助劑,經高溫高壓處理后制成結構型材。木塑復合材料從上世紀90年代在美國和加拿大開始興起,由于其在資源利用與環境保護方面的優勢,迅速在國際上得到發展,北美和歐洲2002年消費的木塑復合材料達到68萬噸。據美國Principia Partners咨詢公司研究預測,到2007年世界木塑復合材料市場將超過14億美元,且在2010年前將保持良好增長勢態,最大的應用是擠出建筑制品,并將出現更多應用的木塑建筑制品。
    將木材與塑料(熱塑性和熱固性的)復合制造木塑復合材料的工藝方法有多種,其原理各有不同之處。采用熱固性樹脂時,一般將一定形態的木材原料與樹脂液在常溫、常壓下混合均勻,然后,根據樹脂的性質和復合材料或其制品性能的要求,在一定壓力、溫度等能夠引發交聯聚合的條件下固化成型,再經過修飾等后加工而得到產品;采用熱塑性塑料或樹脂時,一般將木材(纖維、粉末、刨花等)與塑料及加工助劑在常溫下混合后,將混合物加熱到高溫使塑料熔融并與木材充分混合,然后將此具有流動性的木塑混合物料在壓力下成型 (通常采用擠出、注射、熱壓等方式),冷卻固化后得到木塑復合材制品。
    無論采用熱固性樹脂還是采用熱塑性塑料,最重要的也是共性的問題是要解決強極性木材與弱極性塑料(尤其是熱塑性烴類聚合物)之間的界面相容性差的難題。木材和塑料的相容性差主要是因為木材表面有豐富的極性基團——羥基,表現為親水性;而塑料表面是非極性的,表現為憎水性,所以,當木材的比例過大時,復合材料的性能較差;木材比例過小,又達不到對復合材料性能的要求,因此,改善復合材料的界面相容性一直成為后續研究的主要目標之一。通常采用對木材進行改性處理或使用添加劑等手段以增強復合材料的界面粘接強度。木材表面的改性方法分為物理方法和化學方法,主要是提高聚合物的表面活性,如在聚合物大分子鏈上接枝極性和反應性支鏈,另一類是木材的表面改性。
    1.物理方法
    物理方法主要包括加熱烘干、蒸氣噴發和放電處理等。
    加熱烘干法是處理木材最常見的方法。這種基于半纖維素熱降解和木質素的重排方法,使得木材表面羥基含量降低,有利于其與塑料的粘結。但是半纖維素的移除,也使得胞壁結構不穩定,且高溫也會導致木材發生各項異性收縮,破裂,甚至胞壁結構的破壞。
    蒸氣噴發是處理木材的一種新方法,該方法通過引起木材的形態和結構變化,使木材的胞壁破壞,從而增加木材強度和表面積。
    放電處理包括低溫等離子處理、離子濺射法和電暈放電法通過對木材表面的蝕刻作用, 形成了力學咬合力,可改變木材的表面勢能,而對于木材而言,電暈活化作用增加了木材表面醛基的含量。低溫等離子體處理也可以達到類似的效果。根據采用的氣體種類不同,可以獲得各種各樣的表面改性效果。例如,能夠產生表面交聯,能夠提高或降低表面能,能夠產生表面自由基或基團等。
    以上放電處理方法是已知的非常有效的活化聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等“不活潑”聚合物的方法。它們已成功地應用于纖維素纖維的改性,用于降低纖維素—聚乙烯復合材料的熔融黏度,提高纖維素—聚丙烯復合材料的力學性能。
    2.化學方法
    化學方法是工業生產中最常用的方法。此方法是通過化學反應減少木材表面羥基數目,在木材/塑料之間建立物理和化學鍵交聯,通過在木材表面形成一層憎水性薄膜從而提高其與塑料的相容性和促進木材的均勻分散。目前,常采用偶聯劑、增容劑等對木材進行表面改性。
    2.1偶聯劑
    強極性的纖維素類纖維固有的特性就是與疏水性聚合物不相容。當兩種材料不相容時,通??梢圆捎靡氲谌N材料的方法產生相容性,這第三種材料的性質要介于前兩種材料之間,起到偶聯或架橋的作用,稱為偶聯劑。采用偶聯劑處理木材是一種簡單有效的方法。偶聯劑起“分子橋”的作用,在木材和塑料之間形成共價鍵或絡合鍵。一方面,偶聯劑與木材羥基中的氧鍵合,減少了木材表面的羥基數目,從而提高木材的疏水性,降低其表面張力;另一方面,偶聯劑與塑料基體存在一定的物理作用。一般認為,偶聯作用的機理為如下幾個方面。①弱邊界層機理,偶聯劑消除了木質材料與聚合物之間的弱邊界層;②變形層機理,  偶聯劑在木質材料與聚合物之間產生堅韌、柔韌的界面層;③約束層機理,偶聯劑在木質材料與聚合物之間形成高度交聯的界面區域,該區域的模量介于木質與聚合物之間;④潤濕機理,偶聯劑改善了木質材料與聚合物之間的潤濕作用,后者是表面張力的關鍵因素;⑤化學鍵合機理,偶聯劑在木質材料與聚合物材料之間形成共價鍵;⑥酸堿效應機理,偶聯劑改變了基質的表面酸性。
    目前,有超過40種用于制備木塑復合材料的偶聯劑。這些偶聯劑可分為3類:有機、無機、有機和無機雜化。有機偶聯劑包括異氰酸鹽、酸酐、酰胺、酰亞胺、環氧化物、丙烯酸鹽、有機酸等;無機偶聯劑只有很少的一部分,如硅酸鹽。
    木塑復合材料中最常用的偶聯劑為有機類的硅烷偶聯劑、鈦酸鹽偶聯劑、異氰酸鹽偶聯劑等。硅烷偶聯劑可能與界面的親水性有關,尤其是當用氨基硅烷(如環氧和氨基甲酸酯硅烷)涂覆纖維再與反應性聚合物進行復合時,這種作用更為明顯。在界面層,氨基硅烷涂  層能夠提供比實際與樹脂反應掉的多得多的氨基官能團。不能反應的氨基是親水性的,因而導致復合材料差的防水性能。應用親水性硅烷的有效方法是將其與苯基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷混合?;旌瞎柰檫€能夠改善熱穩定性,后者是芳香族硅樹脂的特性。
    偶聯劑的表面改性作用引起復合材料特性的顯著改進,丙烯用的主要偶聯劑是硅烷。有關研究表明,使用烷基功能基硅烷并不能在纖維素纖維與聚丙烯基質之間形成化學鍵。但是,硅烷中的長烴基鏈能夠影響纖維的潤濕性,因而與聚丙烯的化學親和性得以改善。
    2.2增容劑
    在各種表面改性方法中,直接加入官能化聚烯烴增容劑的方法是最為方便和有效的。主要的官能團單體有馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、縮水甘油基甲基丙烯酸(GMA)等,目前,各種接枝改性聚烯烴共聚物已有系列商品化產品。在制備木塑復合材料過程中,通常是將木材進行預先烘干處理或采用偶聯劑進行表面有機化處理,然后將處理后的木材、增容劑和聚合物在擠出機中進行熔融共混。在熔融溫度下,增容劑官能團與木材表面的羥基發生反應,增容劑另一端的非極性分子鏈與塑料發生纏結,增容劑起到搭橋的作用,增大了木材與塑料之間的相互作用力,從而提高了復合材料的力學性能和尺寸穩定性。
    使用以上各種表面處理方法,都是為了降低木材的表面極性,增強其與塑料的界面親和力,隨著表面改性機理的深入研究和各種表面改性劑產品的日益豐富,木塑復合材料的研究和應用領域也將不斷擴大。

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